能量密度和安全性在各種高能量系統(tǒng)中本質(zhì)上是難以相容的。例如，在過去的幾十年中，由于高鎳正極技術(shù)的進步，鋰離子電池單體的能量密度一直在穩(wěn)步增長。然而，與火災和爆炸有關(guān)的大型鋰離子電池系統(tǒng)的熱失控已經(jīng)成為一個日益嚴重的問題。通常，全生命周期熱安全問題可分為三個層次：（i）快速充放電過程中的熱量積聚；（ii）由的內(nèi)部缺陷引起的劇烈放熱副反應和溫度急劇升高；（iii）與火災和爆炸相關(guān)的不可預測的熱、電或機械濫用導致的內(nèi)部短路和熱失控。此外，在高度擁擠的模組或電池包中，單體電池的熱失控會迅速傳播到的相鄰電池，導致災難性的系統(tǒng)故障。此外，從外部滅火的效果不理想，因為外部滅火劑難以進入燃燒電池的內(nèi)部，并且外部火災撲滅后，電池可能會復燃。目前發(fā)展的各種策略可以在在特定層次上緩解電池熱安全性問題，但難以全面處理整個生命周期的熱安全問題。例如，由于相變過程中具有吸熱和放熱能力，相變材料已被廣泛應用于儲能裝置的熱管理，以將溫度調(diào)節(jié)到適當?shù)姆秶⒔档蜔崾Э氐娘L險。然而，一旦產(chǎn)生的熱量超過相變材料可耗散的能量，可燃相變材料甚至可以加速熱失控傳播。陶瓷氣凝膠絕熱材料由于其在高溫下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和固有的低導熱性，是延遲熱失控傳播的候選材料。然而，氣凝膠緊緊包裹著電池的大部分表面，阻礙了電池之間或電池與空氣之間的熱交換，增加了局部過熱的風險。因此，開發(fā)能夠自動和自適應地處理不同階段熱安全問題的動態(tài)結(jié)構(gòu)是非常必要的。鑒于此，清華大學伍暉副教授、北京大學韋小丁研究員、多氟多新能源科技有限公司研究中心許飛設(shè)計了一種智能陶瓷-水凝膠納米復合材料，它提供了集成的熱管理、冷卻和防火絕緣功能，并實現(xiàn)了全生命周期的安全性防護。所制備的玻璃-陶瓷納米帶海綿表現(xiàn)出高度的機械柔韌性，具有80%的可逆壓縮性和高抗疲勞性，可以與聚合物-納米顆粒水凝膠牢固地耦合，形成可熱轉(zhuǎn)換的納米復合材料。在正常運行模式下，納米復合材料的高焓值能夠?qū)崿F(xiàn)有效的熱管理，從而防止在極快的充電條件下出現(xiàn)局部溫度峰值和過熱現(xiàn)象。在機械或熱濫用的情況下，儲存的水可以立即釋放，留下具有低熱導率（200℃時為42 mW m-1 K-1）和耐高溫（高達1300℃）的高彈性陶瓷基體，從而有效地冷卻熱失控電池，并緩解毀滅性的熱失控傳播。這種材料的多功能性、自適應性、環(huán)境友好性和制造的可擴展能力使其在實際安全保證應用中具有很大的吸引力。該文章發(fā)表在國際頂級期刊ACS Nano上。清華大學博士后李磊和北京大學工學院方奔博士為本文第一作者。這項工作根據(jù)四個標準設(shè)計了三功能陶瓷-水凝膠納米復合材料：(i)納米復合材料必須具有高的比熱容，以減緩快速充放電過程中頻繁的溫度波動；(ii)納米復合材料必須具有高的蒸發(fā)焓，可以通過相變耗散大量的熱量，以抵抗內(nèi)部缺陷引起的溫度急劇上升；(iii)納米復合材料必須具有低電導率和低泄漏風險；(iv)基體應該不可燃，在高溫下具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低導熱性，并且在擠壓和加工過程中不會破損。為滿足前三個標準，作者將不含金屬離子的聚合物-納米粒子(PNP)水凝膠的特性（高水含量和低聚合物用量）與CNF納米纖維的特性（高長徑比和增稠效應）相結(jié)合，產(chǎn)生了混合PNP水凝膠。進一步通過高通量的工業(yè)化溶液氣流紡絲方法滿足了第四個要求。此外，研究表明，表面帶負電荷的陶瓷納米帶可以作為理想的模板，以改善高分子和二氧化硅納米粒子之間的附著，從而能夠制備出高強度的均勻PNP水凝膠復合材料。具體來說，陶瓷納米帶海綿首先通過ZrO2-SiO2溶膠的靜態(tài)混合輔助氣流紡絲技術(shù)制備。加工的瞬時和連續(xù)性確保了所獲產(chǎn)品的均勻性和批次穩(wěn)定性。根據(jù)具有不同ZrO2:SiO2比例的納米帶的外觀，作者發(fā)現(xiàn)Zr比例的增加有利于提高扁平度。此外，研究顯示，獲得的ZrO2-SiO2納米帶具有高柔韌性，可以在低曲率半徑下容忍較大的彎曲變形而不破損，這種優(yōu)越的柔韌性主要來自于特殊晶體結(jié)構(gòu)。無定形的SiO2基質(zhì)作為ZrO2納米晶粒的強大粘合劑，并作為潤滑層，可以消散外部應力并產(chǎn)生大的變形。為了解納米帶的橫截面幾何形狀和晶體結(jié)構(gòu)如何影響材料的柔韌性，作者構(gòu)建了具有不同ZrO2-SiO2比例的有限元模型。結(jié)果顯示，2ZrO2·SiO2納米帶應該具有最好的柔韌性。為進一步驗證建模預測，作者通過FIB-SEM對2ZrO2·SiO2納米帶進行了原位彎曲試驗。陶瓷納米帶在很大程度上彎曲而沒有失效，并在瞬間釋放后完全恢復。此外，應力-應變測試顯示，閉合的非線性滯后環(huán)表明陶瓷海綿是可耗散能量的、粘彈性的和高度可變形的材料。在80%的應變下，測得的最高應力為12.51 kPa，表明海綿可以承受2800倍的質(zhì)量而不被壓碎。此外，在50%的應變下進行的1000次循環(huán)壓縮試驗結(jié)果顯示只發(fā)生了輕微的塑性變形（0.34%），說明陶瓷海綿可以在大應變下承受大量的加載-卸載疲勞循環(huán)。另外，納米帶海綿也具有不隨溫度變化的彈性。在-100至500 °C的溫度下，海綿表現(xiàn)出幾乎恒定的剛度（存儲模量）、高耗散能力（損耗模量）和高阻尼比。即使長時間暴露在1300 °C的較高溫度下，陶瓷納米帶海綿的彈性和循環(huán)穩(wěn)定性也基本保持不變。為研究材料在動力電池組中熱管理應用前景，測試了納米復合材料的熱性能。研究顯示，納米復合材料的總焓接近許多先進的相變材料，相應的比熱也高于大多數(shù)報告的冷卻劑。另外，納米復合材料的熱導率高于大多數(shù)純相變材料。因此，納米復合材料可以為熱傳輸提供穩(wěn)定而有效的傳導途徑。此外，軟包電池的熱管理能力測試顯示，在500次充放電循環(huán)中，由于高焓納米復合材料的溫度調(diào)節(jié)能力，受保護模塊的溫度波動明顯低于對照模塊，并提供了穩(wěn)定的放電容量。進一步采用加速量熱法(ARC)測試了電池的熱失控（TR）特性。其中絕熱TR測量的主要因素包括T1（自發(fā)熱溫度）、T2（TR觸發(fā)溫度）、T3（最高溫度）、TISC（內(nèi)部短路溫度）和dT dt-1（溫度上升率）。研究顯示，在被納米復合材料包裹后，最大放熱峰的位置明顯后移。并且T1和T2的臨界溫度都明顯高于純電池，這證明了電池的熱安全性得到了很大的提高。T3和最大dT dt-1都低于純電池，這證實了TR過程中的熱釋放過程得到了顯著的緩解。
在內(nèi)部短路和熱、電或機械濫用下，產(chǎn)生的能量通常遠遠超過熱管理能力，會導致電池表面溫度急劇上升。通過熱重分析和差熱重分析表征了納米復合材料的熱力學行為。結(jié)果表明，納米復合材料的高比熱容和相變（蒸發(fā)）焓可以在TR過程中帶走126.8 kJ的總能量，從而耗散21.7%的能量。因此，這種納米復合材料將在TR期間實現(xiàn)有效的冷卻和滅火功能。另外，水釋放后，剩余由納米帶和顆粒組成的陶瓷骨架材料擁有復雜的孔道結(jié)構(gòu)和高孔隙率，可有效地減少熱傳導。針刺測試顯示，將納米復合材料置于單體電池之間后，實現(xiàn)了阻斷TR的效果。為證明功能層在超高能量密度電池系統(tǒng)中的安全能力，進一步測試了一個24個電池包（5.4 kWh）的TR傳播行為。結(jié)果，納米復合材料保護后，電池包內(nèi)的TR傳播是溫和和有序的。在整個TR傳播過程中（超過45分鐘），煙氣被有序地從泄壓閥中噴出，沒有發(fā)生火災或爆炸。
圖1.（a）全生命周期熱安全管理的要求和解決方案。（b）從陶瓷溶膠到陶瓷-水凝膠納米復合材料的轉(zhuǎn)變過程。（c）不同材料的表面zeta電位。（d）從X射線顯微層析成像獲得的納米復合材料的三維結(jié)構(gòu)。（e）陶瓷-水凝膠納米復合材料相關(guān)尺寸示意圖。
圖2. 陶瓷納米帶結(jié)構(gòu)表征
圖3. 陶瓷納米帶的柔彈性及水凝膠的流變特性
圖4. 陶瓷-水凝膠納米復合材料的熱管理功能
圖5. 陶瓷-水凝膠納米復合材料的熱失控蔓延阻隔能力
本文作者提出了一種軟質(zhì)、三功能、熱響應納米復合材料，該復合材料是通過將柔性陶瓷納米帶與水凝膠自組裝而成，形成可直接放置在單個電芯之間的熱管理材料。納米復合材料表現(xiàn)出相對較高的比熱和熱導率，這有利于在相鄰電池之間實現(xiàn)良好的熱平衡。一旦電池中發(fā)生熱失控，儲存在納米復合材料中的水將被迅速加熱并釋放到環(huán)境中。剩余的陶瓷骨架具有較低的熱導率，可以連續(xù)有效地延遲電梯電池之間的熱失控傳播。此外，納米復合材料的機械靈活性允許其用于各種幾何形狀的電池（包括圓柱形、棱柱形和軟包電池）。該熱管理材料有望用于電池熱管理、消防服、車輛熱舒適性調(diào)節(jié)等領(lǐng)域。Li, L.; Fang, B.; Ren, D.; Fu, L.; Zhou, Y.; Yang, C.; Zhang, F.; Feng, X.; Wang, L.; He, X.; et al. Thermal-Switchable, Trifunctional Ceramic–Hydrogel Nanocomposites Enable Full-Lifecycle Security in Practical Battery Systems. ACS Nano 2022.DOI:10.1021/acsnano.2c02557
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